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历史上的NOBEL
分子机器——解读2016年诺贝尔化学奖

2016年的诺贝尔化学奖颁给了Jean-Pierre Sauvage, J. Fraser Stoddart和Bernard L. Feringa, 表彰这三位科学家在设计与合成分子机器上做出的卓越贡献。在这之前,分子机器对于普通大众来说是非常陌生的名词,其实,即使是在学术界,相比于当下非常火热的领域如钙钛矿电池和石墨烯来说,分子机器也是一个相对小众的研究领域。因为分子机器属于基础研究,理念非常超前,而且极富挑战性,所以主攻该方向的研究者并不多。

那么分子机器是什么呢?这个概念最初是分子生物学的术语,因为过去半个世纪分子生物学家们向我们揭示了许多生命运转的秘密。许多生命活动和新陈代谢都在生物大分子如机器般的运转下实现。例如,1997年的诺贝尔化学奖颁发给了PaulD. Boyer, John E. Walker和Jens C. Skou以表彰他们在发现钠钾泵和ATP合成酶的工作机制上的贡献。钠钾泵可以利用ATP供能钾离子送进细胞并将钠离子送出细胞,维持细胞膜内外的离子浓度平衡,由于运输是逆浓度梯度的,和我们日常生活中的泵有相似之处,所以被称为钠钾泵。ATP合成酶则是镶嵌在线粒体内膜上利用呼吸链产生的膜间质子浓度梯度将ADP转化为ATP的酶。ATP合成酶工作的时候如同马达一样单向旋转,亦可以反向旋转水解ATP同时主动运输质子到高浓度处。除此之外,还有细菌鞭毛,驱动蛋白,核糖体等等一系列生物大分子机器,它们的协同工作造就了丰富多彩的生命世界。哈佛大学曾做过一个名为Inner Life of the Cell的视频动画描绘这些分子机器在细胞内的工作场景(http://www.materialsviewschina.com/2016/10/what-are-the-molecular-machines/)。

科学的发展往往遵循着理解自然,模拟自然,超越自然的规律。在生物学家们揭示了自然界中的分子机器的运转原理后,化学家们则想要通过设计人工合成的小分子来模拟这些大分子,最终希望能有超越自然的分子或材料被发明出来造福人类。自上个世纪八十年代开始,就有一批科学家致力于设计人工合成的小分子机器,他们通过有机合成构建一些内部可以相对运动的小分子来实现像机器一样的功能。Sauvage和Stoddart主要用机械互锁分子来实现分子中的相对运动,而Feringa则用的是位阻烯烃的顺反异构实现分子中的转动。笔者将在之后的专栏文章中分别介绍他们的工作。

分子机器中的一大部分都是机械互锁分子,所谓机械互锁分子就是指一个分子中有至少两个部分之间没有直接共价键相连,但却无法在不切断共价键的情况下将这些部分分开,维系这些部分的键被称为机械键。机械互锁分子最常见的两大类是索烃(Catenane)和轮烷(Rotaxane)。索烃是由两个或两个以上的环互相扣在一起,而轮烷则是一个环穿在一根两边封端的轴上。索烃和轮烷可以实现一些基本的机械式的运动,比如索烃中的一个环可以绕另一个环转动,而轮烷中的环可以沿着轴平移。

图一索烃和轮烷以及可实现的运动图示

此次诺贝尔化学奖颁布后,有不少人都认为这是超分子化学继1987年之后的第二次获奖,这种说法在笔者看来是不正确的。首先,虽然Sauvage和Stoddart都算是超分子化学家,所用到的机械互锁分子的模板合成也用了很多超分子化学的原理,但最终得到的索烃和轮烷都是分子而非超分子。其次,Feringa并不能算是超分子化学家,他应该是传统的有机化学家,而且他的分子马达也是经典的有机小分子,与超分子化学并无直接联系。

如果我们回看历史,机械互锁分子其实是独立于超分子化学起源的。早在上个世纪六十年代初,就有化学家用最原始的方法合成了索烃,在溶液中让一条链状分子靠几率穿过一个环状分子关环,能以极低的产率获得索烃。之后化学家们用共价键将链连在环上,合环后再切断连接的共价键得到索烃。直到上个世纪八十年代,才由Sauvage最早提出了用金属离子配位的方法来合成索烃,大大提高了合成的产率,之后Stoddart用基于给受体的主客体化学模板合成了大量的索烃和轮烷,极大拓宽了机械互锁分子的合成方法,这才将机械互锁分子与超分子化学紧密的结合起来。

所以说,机械互锁分子与超分子化学有深厚的渊源,但并不能说机械互锁分子是超分子化学的一个分支。超分子化学的非共价相互作用并不是机械互锁分子所必须的。况且,本次诺贝尔化学奖是颁发给分子机器并不是机械互锁分子,所以不能说这是超分子化学第二次获得诺贝尔奖。但是不得不说,基于超分子化学的合成方法大大提高了机械互锁分子的合成效率,这使得基于机械互锁分子的分子机器大大受益蓬勃发展。(来源:Materials Views中国)

图二早期的共价键导向实现索烃合成的方法

参考文献:

1. ChristianeO. Dietrich-Buchecker, Jean-Pierre. Sauvage,Chem. Rev., 1987, 87, 795–810

2. Chuyang Cheng, J Fraser Stoddart, ChemPhysChem, 2016, 17, 1780–1793



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