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 中科院理化所发现苯乙烯与乙腈的转化反应并验证了反应历程

理化所王乃兴研究员课题组从2012年开始探索苯乙烯的高值转化反应,发现苯乙烯可以在催化条件下与脂肪醇、酮等一步反应得到双官能团化合物。该课题组最近发现,在无任何金属催化剂的条件下,苯乙烯经与脂肪腈的α-C(sp3)-H键官能团化,一步得到可以用于药物中间体的双官能团化产物——酮腈类化合物。

该工作所得到的23个芳香酮腈类化合物,都进行了核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱的鉴定,特别在机理研究方面,取得了重要突破,充分证实了苯乙烯C-H键官能团化的游离基历程。

他们使用TEMOP作为捕获剂,成功地捕捉到了反应过程中生成的活性中间体游离基(乙腈甲基游离基),捕获剂TEMPO和自由基形成了一种稳定的加合物,高分辨质谱检测到了加合物的存在。

为了进一步验证游离基历程,他们利用非共轭体系的烯烃做了实验,发现非共轭烯烃不发生反应,因为非共轭体系不能有效地分散游离基单电子;而苯环等共轭体系则能有效地分散相邻游离基的单电子。该反应进一步支持了游离基反应的机理。

他们还通过氘代乙腈(CD3CN)的动力学实验,验证了α-C(sp3)-H键的断裂是该反应的速率决定步骤。

另外,通过计算化学的手段,为这一反应的游离基机理提供了证据,从物理化学角度,通过能垒数据,进一步揭示了该反应的历程。

王乃兴课题组的这个重要研究成果,发表在有机化学核心刊物Organic Letters上:Org. Lett. 2016, 18, 5986.

(来源 http://www.ipc.ac.cn/xwzx/kydt/201612/t20161205_4716503.html)



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